目前利用天然氣水合物儲運(yùn)天然氣的技術(shù)仍處于研究開發(fā)階段，雖然其應(yīng)用前景十分廣闊，但實現(xiàn)工業(yè)化過程的一些關(guān)鍵技術(shù)尚待解決。
1 水合物的合成
水合物的形成由溶解、成核和生長過程組成。晶核的形成比較困難，一般都包括一個誘導(dǎo)期，而且誘導(dǎo)期具有很大的不確定性、隨機(jī)性。當(dāng)過飽和溶液中的晶核達(dá)到某一穩(wěn)定的臨界尺寸時，系統(tǒng)將自發(fā)進(jìn)入水合物的快速生長期。
天然氣水合物合成過程屬于氣-液-固反應(yīng)，需要相應(yīng)的反應(yīng)器來提高效率。國際上用于水合物合成反應(yīng)的反應(yīng)器大致可以分為3種，即攪拌式反應(yīng)器、鼓泡式反應(yīng)器和噴淋式反應(yīng)器。
攪拌式反應(yīng)系統(tǒng)主要有反應(yīng)器、分離器、熱交換器和循環(huán)泵4個單元組成。水合物形成過程中，先往反應(yīng)器中裝入水，天然氣通過反應(yīng)器底部的兩個止回閥進(jìn)入，在攪拌器的作用下天然氣和水充分混合生成天然氣水合物，使用管殼式換熱器，把生成的天然氣水合物所釋放的潛熱以及轉(zhuǎn)動部件如循環(huán)泵和反應(yīng)器中的攪拌器所產(chǎn)生的熱量及時帶走。熱交換過程中，水合物漿(水合過程中由于大量水的存在水合物以漿液形式存在)在管側(cè)流動，乙二醇水溶液在殼側(cè)流動。
鼓泡式反應(yīng)系統(tǒng)是利用高壓天然氣通過孔板產(chǎn)生氣泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成過程中,上升的氣泡和水接觸并在氣液接觸面上生成水合物。因為水合物層是沿著上升的氣泡形成的,上升天然氣在氣水界面處的輕微擾動都可能使氣泡破碎，氣泡的破碎可以增大氣泡的接觸面,同時水合物生成熱可以通過水的傳熱及時帶走,從而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系統(tǒng)不僅在熱量傳遞方面有優(yōu)勢,而且微小的氣泡極大的增大了氣液接觸面積并增強(qiáng)了天然氣的溶解能力。但是該方法由于孔板上的孔徑很小,容易在孔板上生成水合物,影響進(jìn)氣,也影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。
噴淋式反應(yīng)系統(tǒng)是采用超聲波噴淋器把水噴入高壓低溫的反應(yīng)器中來促進(jìn)水合物的生成速度。該系統(tǒng)的主要部分是一個連接高壓甲烷氣瓶和循環(huán)水回路的耐高壓反應(yīng)釜。由于反應(yīng)釜內(nèi)水合物的生成是放熱反應(yīng),反應(yīng)釜和大部分循環(huán)水回路都浸在恒溫水浴里,以保持噴進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)的水恒溫。循環(huán)水回路中用一臺非脈動活塞泵勻速地把水從反應(yīng)釜底部抽出,然后通過噴嘴從反應(yīng)釜頂部噴入。通過水的霧化可以極大地增加氣-水接觸面積,提高水合物的生成速率。該反應(yīng)器設(shè)計簡單,而且只需要增加噴嘴的數(shù)量就可以實現(xiàn)反應(yīng)器的放大。但是噴淋法需要專門設(shè)計的噴嘴或噴淋裝置,而且噴淋法生成天然氣水合物最大的瓶頸是如何及時排走水合反應(yīng)熱。
2 水合物的儲氣效率
天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)是一種嶄新的天然氣儲運(yùn)方式，實際生產(chǎn)的水合物儲氣量高低是該技術(shù)能否實施和具有優(yōu)勢的關(guān)鍵。自從1990年挪威科學(xué)家Gudmundsson提出第一個大型天然氣水合物生產(chǎn)工藝流程以來，人們采用和提出了各種不同的方法和措施來增加水合物儲氣量，如采用合適的反應(yīng)器形式和操作條件，或者使用添加劑、活性炭等介質(zhì)改變反應(yīng)物的組成、進(jìn)行催化、改善傳質(zhì)條件等。下面介紹幾種常用的增加水合物儲氣效率的措施。
①加入添加劑
中科院廣州能源研究所的相關(guān)水合物實驗研究表明，在天然氣水合物形成過程中添加適當(dāng)濃度的化學(xué)添加劑可以縮短水合物形成的誘導(dǎo)時間、增加水合物的儲氣密度。并且不同類型的化學(xué)添加劑對水合物生成過程影響的規(guī)律不同，有的添加劑(如APG)在較高濃度條件下能較好的優(yōu)化水合物形成過程，此時他們的儲氣密度高、誘導(dǎo)時間短；有的添加劑(如SDBS)在較低濃度條件下能很好的優(yōu)化水合物的形成過程，此時水合物生成體系有較高的儲氣密度、誘導(dǎo)時間及生成速度。
②使用活性炭
活性炭具有較大的表面積，高發(fā)達(dá)的空隙及適宜的空隙結(jié)構(gòu)，在水合物反應(yīng)中可以增大氣-水接觸面，提高水的轉(zhuǎn)化率，從而達(dá)到增加水合物儲氣能力的目的。通過對甲烷-純水-活性炭體系的研究，從圖5中可知水炭比(水合物反應(yīng)體系中反應(yīng)釜中的水量與反應(yīng)時活性炭的質(zhì)量比)是影響甲烷水合物單位體積體系儲氣密度(單位體積水合物體系中含有標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下天然氣的體積)的關(guān)鍵因素之一，且特定壓力下達(dá)到最高儲氣密度時的水炭比即是該壓力下的最佳水炭比。
3 水合物運(yùn)輸船
天然氣水合物運(yùn)輸船[21]是NGH系統(tǒng)重要的一環(huán)，關(guān)鍵技術(shù)包括增強(qiáng)貨艙內(nèi)天然氣水合物絕熱技術(shù)、降低氣體逸失技術(shù)、貨物裝載(卸載)技術(shù)。
天然氣水合物運(yùn)輸船的貨艙容積需要大于LNG船的貨艙容積,因為同體積的液化天然氣大約是天然氣水合物容納天然氣容量的4倍。這樣算來,LNG船的容積一般為125000～135000m3,天然氣水合物運(yùn)輸船的容積就應(yīng)該為LNG船的4倍,那就像1艘超大型油輪一樣。
輸送天然氣水合物應(yīng)該在密閉的輸送管中進(jìn)行,貨艙內(nèi)需要裝載天然氣來填充縫隙和孔隙。航行過程中,貨艙外面的熱量將傳進(jìn)來,導(dǎo)致天然水合物分解成天然氣和冰。析出的天然氣可以用做主機(jī)燃料。同時貨艙壁上形成的冰層也很快的減少天然氣水合物的分解。
4 水合物的分解
在運(yùn)輸天然氣水合物的過程中，一般應(yīng)盡量避免水合物的分解，以減少損失和降低成本，但在目的地又需要經(jīng)濟(jì)有效的措施加速水合物分解過程，得到天然氣。因此，有必要對強(qiáng)化水合物分解的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行深入的研究。下面就簡介幾種常用的水合物分解方法。
①微波作用下的水合物分解
天然氣水合物分解過程需要能量，一般采用加熱的辦法實現(xiàn)。微波是一種很好的加熱途徑，具有獨特的加熱性能，其加熱方式與其它的加熱方式不同，熱量從介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生，溫度場比較均勻，所以非常有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
微波對天然氣水合物的分解作用非常明顯，只要10多瓦的作用功率，就會使水合物生成區(qū)域內(nèi)的溫度很快升高至分解溫度以上，從而使水合物能夠在很短的時間內(nèi)分解。另外，提高微波作用功率，單位時間內(nèi)的平均溫升增大，水合物分解速度也增大。
微波加熱對于分解水合物的工業(yè)應(yīng)用來說，還需要解決很多問題：水合物電特性的測定及在不同壓力溫度下這些特性的變化；不同氣體組分形成的水合物吸收微波能力的研究；微波氣化天然氣水合物的經(jīng)濟(jì)性分析等。
②超聲波作用下的水合物分解
超聲波的應(yīng)用非常廣泛，在水合物分解過程中主要利用的是超聲波的“主動應(yīng)用”。“主動應(yīng)用”的原理是利用超聲波作為一種能量的形式作用、影響或改變反應(yīng)物的物性，即所謂的“功率超聲”。“功率超聲”在工業(yè)(如超聲清洗、焊接、加工)、醫(yī)學(xué)(如超聲理療、治癌)、生物學(xué)(如超聲成功剪切DNA大分子)、化學(xué)(如聚合物降解、催化)、化工(如超聲結(jié)晶、霧化、沉淀)的應(yīng)用非常廣泛。
超聲波對水合物分解的影響主要來自超聲空化。超聲空化是強(qiáng)超聲在液體中引起的一種特有的物理現(xiàn)象，是一個典型的非線性的聲學(xué)問題，就是液體中的微小氣泡(空化核)在聲場作用下發(fā)生的一系列動力過程。超聲空化越強(qiáng)水合物越容易分解，強(qiáng)化超聲空化應(yīng)主要從超聲頻率(頻率越高空化越難以發(fā)生)、外界壓力(外界壓力越大空化越難以發(fā)生)、溫度(溫度越高空化越容易發(fā)生)和介質(zhì)物性(如物質(zhì)的狀態(tài)、密度和比熱等)等因素考慮。另外，不同的超聲波探頭施加方式對反應(yīng)過程的影響也不一樣，超聲探頭施加在兩相界面上的效果要明顯優(yōu)于施加在反應(yīng)器的外面(如底部)或水相中的效果。
美國的Rogers等在研究天然氣水合物儲氣的過程中，為加速天然氣水合物的分解，引入了超聲波。研究表明，在頻率20kHz、功率為350W和500W的超聲波作用下，甲烷很快從水合物中釋放出來。
